摘要:文中运用正交实验对通孔电镀铜添加剂配方进行优化，以含有添加剂的基础镀液体系的赫尔槽试片外观和深镀能力为综合考察的指标，得到了具有良好深镀能力以及均镀能力的优化配方。借助预浸电极在基础镀液中的循环伏安测试方法考察了优化配方中各组分在电极表面的吸附情况，并结合使用调节旋转圆盘电极的转速从而改变表面的扩散层厚度来对通孔中的传质进行模拟的方法，研究了该优化配方中各组分在通孔中的作用机制，发现无论是起促进作用的组分还是起抑制作用的组分都有利于孔中均匀铜层的获得，并提出了基于这个电化学方法的组分添加剂筛选方法。

1前言

印制电路板制板（PCB）制作过程中对通孔中的铜镀层的均匀性要求很高，这必然给促使电镀铜层均匀的添加剂提出新的要求，然而目前用于PCB通孔电镀的商品添加剂被国外几家大公司所拥有，如乐思公司，安美特公司等，从而迫切希望通过研究开发具有自主知识产权的国内通孔电镀铜添加剂，本文在这方面做了一些工作，进行了通孔电镀铜添加剂配方相关组分的基础研究，并探讨所选组分在通孔电镀中的作用机制，为后期更高效率地获得通孔电镀铜添加剂配方奠定了基础。

在对各种添加剂中间体进行了解的基础上[1~8]，以在基础镀液中加入添加剂后得到的赫尔槽试片外观以及深镀能力为综合考察的指标，进行正交实验、优化配方，对选出的优化配方进行深镀能力以及均镀能力测试，发现其具有较好的深镀以及均镀能力，并借助旋转圆盘电极对优化配方中各组分在通孔电镀中的作用机制进行了研究，以期找出其表现出的良好均镀能力与各组分在通孔中的作用机制之间的联系，并探讨了用电化学方法来进行通孔镀铜添加剂筛选的可行性。

2实验部分

2.1镀液组成以及操作条件

基本镀液组成：CuSO4·5H2O 70g/L，H2SO4 200g/L，Cl- 50mg/L；

工艺参数：温度 25°C，阴极电流密度 2~4A/dm2，阳极 磷铜阳极，搅拌方式 空气搅拌。

2.2测试方法

深镀能力测试：采用规格为Φ10mm×100mm的黄铜管，先化学镀镍10min,试验时将阴极水平放入槽中，其两端垂直于阳极，端口距阳极20mm,电流 0.2A，电镀10min后取出。将原管按纵向切开，观察内孔中镀层的长度，即可评定深镀能力；为了更好地模拟PCB微通孔的深镀能力，本文在后续工作中制备了更细的管，规格为Ф0.85mm×50mm，测试方法同上。均镀能力测试：25℃下，在电镀浴中，电流密度一定，测定旋转速为50，100，500以及1000rpm下的工作电位-时间曲线，工作电位越接近，通孔电镀的均镀能力越好。预浸电极在基础镀液中的循环伏安测试：工作电极（铜圆盘电极）浸于含有添加剂的硫酸溶液（体积分数为20%）1min，用蒸馏水冲洗干净，放于基本溶液中（70g/L CuSO4·5H2O,200g/L H2SO4,50mg/L Cl-）,进行循环伏安测试，看添加剂在电极表面吸附的情况。辅助电极是铂片，参比电极是饱和硫酸亚汞电极（SSE），扫描范围：开路电位～-1.0V，扫描速率：1mV/s，转速500rpm。

3正交实验优化配方

根据添加剂中间体的作用以及通孔电镀的特点，本文中首先确立了通孔电镀铜添加剂的选择依据（选取分子链短、易扩散进入到孔内的中间体作为促进剂，选取分子链长度合适、在孔中-孔壁-板表面这些位置有一定的浓度梯度的中间体作为抑制剂，选取分子链长度合适且起抑制作用具有临界浓度的中间体作为整平剂），然后进行了筛选，以由0.025g/L SP、1.3g/L 嵌段化合物以及0.4ml/L 丁醇组成的添加剂体系为基础添加剂配方，在基础添加配方中引进三种季胺类，最后以含有添加剂的基础镀液体系的赫尔槽试片外观（温度 25℃，电流 1A，时间 10min，搅拌方式 空气搅拌）以及深镀能力（Φ10mm×100mm铜管，温度25℃，电流0.2A，搅拌方式 空气搅拌）作为考察的综合指标运用正交实验对三种季胺类的组合进行了优化，正交设计表如表4-1以及表4-2所示，其分析结果如表4-3所示。

表1 不同添加剂中间体的因素水平表

Table1 Effects and levels of different components of additives

因素

水平

A

季胺类a（g/L）

B

季胺类b（g/L）

C

季胺类c（g/L）

1 0.03 0 0 2 0.06 0.01 0.0006 3 0.09 0.02 0.0009

表42 L9(33)正交实验数据

Table2 L9(33)Data of quadratum test

成分

序号

A(季胺

类a)

B (季胺类b)

C(季胺

类c)

赫尔槽试片外观 深镀能力 1 0.03 0 0 0-8亮,8-10暗红 1.25亮,2.5暗红 2 0.03 0.01 0.0006 0-8亮,8-10微雾 1.625亮,3.375暗红 3 0.03 0.02 0.0009 0-6光亮,6-10微雾 1.25亮,2.25暗红 4 0.06 0 0.0006 0-6光亮,6-10微雾 1.625亮,2.25暗红 5 0.06 0.01 0.0009 全光亮 1.375亮,2.65暗红 6 0.06 0.02 0

0-4光亮,4-7.5半光

亮,7.5微雾

1.25亮,1.5暗红 7 0.09 0 0.0009 0-7.5光亮,7.5-10微雾 1.5亮,1.875暗红 8 0.09 0.01 0 0-5光亮,5-10微雾 1亮,2.25暗红 9 0.09 0.02 0.0006 0-5.5光亮,5.5-10微雾 1.55亮,2.25暗红

注：赫尔槽试片外观评价=（光亮范围×1+半光亮范围×0.5）/10×100％；

深镀能力评价=(光亮×1+暗红×0.5)/5×100％，测试值为两段的平均值。

表3 正交实验分析表

Table3 Range analysis of quadratum test results

数据分析 因素 季胺类a 季胺类b 季胺类c

赫尔槽试片

外观

I1/k1 73.0% 71.7% 62.5% II1/k1 72.5% 77.0% 65.0% III1/k1 60.0% 57.5% 78.0% 极差D1 13.0% 19.5% 15.5% 深镀能力 I2/k2 55.42% 51.20% 44.16% II2/k2 49.60% 54.82% 58.24% III2/k2 48.26% 47.84% 50.92% 极差D2 7.16% 6.98% 14.08%

通过正交实验，以赫尔槽试片外观为指标，得到的优化配方为A1B2C3，以深镀能力为指标，得到的优化配方为A1B2C2，综合考虑得到的优化配方为0.025g/L SP、1.3g/L 嵌段化合物、0.03g/L 季胺类a，0.01g/L 季胺类b，0.0006g/L 季胺类c，0.4ml/L 丁醇。

4结果与讨论

4.1含有优化配方体系的深镀能力以及深镀能力的研究

本文中希望得到的添加剂是具有较好深镀能力以及均镀能力的通孔电镀铜添加剂，从而接下来对含有优化配方体系的深镀能力以及均镀能力进行了考察，结果如表4以及图1所示。

表4 不同电流密度下孔（Φ0.85mm×50mm）中的覆盖度

Table4 Coverage of copper plating in the hole with different current density

镀液组成 0.8A/dm2 0.2A/dm2 0.1A/dm2 基础镀液 100% 30% 20% 基础镀液+商品添加剂 100% 70% 50% 基础镀液+二次优化配方 100% 65% 60%

由表4可知添加剂的加入能明显改善通孔中的深镀能力，由电流密度为0.1A/dm2下得到的镀层覆盖度可知，得到的优化配方在深镀能力方面与商品添加剂相当。

图1(a)(b)是基础镀液体系与添加优化配方体系中在不同转速下得到的工作电位-时间曲线对比图，由图可知在添加优化配方体系中，由同一电流密度不同转速作用下得到的工作电位很接近，这表明了添加优化配方的体系运用在通孔电镀中具有良好的均镀能力，而不添加优化配方得体系的均镀能力不好，不适用于通孔中的电镀。

4.2优化配方中各组分在通孔中的作用机制研究

通过以上研究发现优化配方的深镀能力以及均镀能力都比较好，从而本文又对其配方中各组分在电极表面的吸附情况以及在通孔电镀中的作用机制进行了研究，以期找出优化配方表现出的良好均镀能力与各组分在通孔中的作用机制之间的联系。

4.2.1组分添加剂的吸附研究

预处理电极在基础液中的循环伏安测试分析也是一种间接表征添加剂在电极表面吸附强弱的一种手段，本实验中对经在不同组分添加剂体系中处理后的新鲜铜电极进行了在基础镀液中的循环伏安曲线测试，得到的测试结果如图2所示，并通过测试的曲线对各组分在开路电位以及工作电位下在电极表面的吸附情况进行了研究，研究结果如下所示。

在开路电位下将电极浸于含有SP的200g/L H2SO4溶液中1min，经蒸馏水冲洗后，进行循环伏安曲线测试得到了图2(a)，由处理与未处理电极在基础溶液中的循环伏安曲线对比可知在开路电位下SP在电极表面的吸附比较弱。

由图2(b)可知在开路电位下嵌段化合物在电极表面的吸附比较强，处理电极经蒸馏水冲洗后，嵌段化合物仍能在电极吸附，对铜沉积表现出明显的抑制作用，往正扫时，嵌段化合物的抑制作用降低，但相比未处理电极仍具有抑制作用，抑制作用的降低与嵌段化合物随铜沉积消耗或脱附有关。

由图2(c)可知吸附有季胺类a的电极在基本溶液的负向扫描的电化学行为与无吸附电极在含有0.03g/L季胺类a的溶液中的行为很接近，表明季胺类a在开路电位下有较强的吸附，而正向扫描表现的抑制作用没有负向时的强，这与微量的季胺类a的消耗以及受电位的影响而脱附有关。

由图2(d)可知吸附的季胺类b对铜沉积有明显的抑制作用，随着电位的负移存在明显的脱附。

由图2(e)可知吸附的季胺类c对铜沉积的电化学行为影响很大，负扫时当电位>-0.65V时表现为极大的抑制作用，而在临近-0.65V时有尖锐的电流峰出现；当正向扫描时，抑制作用减弱，电流峰消失，这表明季胺类c的吸附是不可逆的，受电极电位的影响比较大。

4.2.2组分添加剂在通孔中的作用机制研究

本文中用改变工作电极表面的传质来模拟组分添加剂以及主盐在通孔中不同部位的传质情况，通过测试该体系在不同转速下(分别为50,100,500,1000rpm)的工作电位-时间曲线(温度为25℃，电流密度为0.5A/dm2)的方法进行两者之间的相关性研究。

图3(a)是由基础镀液体系得到的工作电位-时间曲线，由图可知在转速为小于50rpm时沉积受传质影响比较大。

图3(b)是由含SP添加剂的体系得到的工作电位-时间曲线，由图可知在工作电流密度范围内SP的促进作用受传质速度的影响不大，这与SP分子链短、传质速度快有关，根据这个特点我们可以推测SP能够顺利进入孔内，在通孔中-通孔壁-板面的分布比较均匀，从而可知SP有利于镀层在通孔中-通孔壁-板面的均匀分布。

图3(c)是由含嵌段化合物的体系得到的工作电位-时间曲线，由图可知，在工作电流密度范围内嵌段化合物的抑制作用在低传质速率下受传质速度的影响比较大，传质速度越低，抑制作用越弱，这与嵌段化合物链长、传质速度慢有关，根据这个特点我们可以推测嵌段化合物进入孔内相对比较困难，在通孔中-通孔壁-板面的分布呈一定的梯度分布，从而可知嵌段化合物有利于受传质限制的通孔中镀层的沉积。

图3(d)是由含季胺类a的体系得到的工作电位-时间曲线,由图可知在工作电流密度范围内，只有在大的传质条件下季胺类a表现出来的抑制作用才能明显增强，这与季胺类a的分子链长、传质速度比较慢有关，根据这个特点我们可以推测季胺类a进入孔内困难，在通孔中-通孔壁-板面的分布呈明显的梯度分布，从而可知季胺类a有利于受传质限制的通孔中镀层的沉积。

图3(e)是由含季胺类b体系得到的工作电位-时间曲线，由图可知在工作电流密度范围内，季胺类b对体系的抑制作用受传质速度的影响比较小，这与季胺类b分子链短、传质速度快有关，使其在通孔中-通孔壁-板面的分布相对比较均匀，抑制作用比较均匀，从而可知季胺类b有利于镀层在通孔中-通孔壁-板面的均匀分布。

图3(f)是由含季胺类c体系得到的工作电位-时间曲线,由图可知在小的传质速度下，季胺类c受传质条件的影响比较大，当传质超过500rpm时，季胺类c的抑制作用受传质条件的影响可以忽略，从而可知季胺类c有利于受传质限制的通孔中镀层的沉积。

结合上述一系列转速下的工作电位-时间曲线测试分析可知优化配方中的各种成分，无论是起促进作用的组分还是起抑制作用的组分，都促使添加该组分的体系具有较好的均镀能力，结合优化配方测得的好均镀能力结果本文中最后提出了通过考察含组分添加剂的基础镀液体系在不同转速下的工作电位-时间行为来进行通孔电镀铜添加剂组分筛选的方法，先用该电化学方法进行筛选，选出具有如上图3所示的电化学行为的组分添加剂，然后将选出的组分进行复配优化，该方法具有高效、快速的特点。

5结论

(1)通过正交实验，得到了具有良好深镀能力以及均镀能力的通孔电镀铜添加剂，其组成为0.025g/L SP，1.3g/L 嵌段化合物，0.03g/L 季胺类a，0.01g/L 季胺类b，0.0006g/L 季胺类c，0.4ml/L 丁醇。

(2)通过吸附研究发现SP在开路电位下吸附比较弱，嵌段化合物在开路电位下吸附比较强，三种季胺类在开路电位下吸附也比较强并且在较负电位下有明显的脱附。

(3)优化配方中的各种组分，无论是起促进作用的组分还是起抑制作用的组分，都促使添加该组分的体系具有较好的均镀能力。

(4)提出了通过考察含组分添加剂的镀液体系在不同转速下的工作电位-时间行为来进行通孔电镀铜添加剂组分筛选的方法，该方法具有高效、快速的特点。