(1)法拉第定律及基本计算

电镀技术是至今仍然残留有中世 纪炼丹术式神秘性的少数现代技术之。是一种可以将原始的瓶瓶罐罐和各色溶液通过导线与现代高科技相连接的有趣的技术。

电镀技术是在电池被发明以后才出现的技术。而电一经发明出来，就被当时的物理学家和化学家们当作强力的工具拿来做各种可 能想像得到的试验，这中间就包括向各种物质进行通电试验，在通 电试验的各种材料中，溶液是首当其冲的。正是科学家的好奇心和探索精神，在电池被发明不久就发现了电解和电沉积现象。电解的最早的出色应用是发现了一些以前不可能被认识的金属元素，比如 钠、钾。然后是发明了电铸，再后才是电镀。

现在我们知道，与电镀相关的基础理论主要是物理化学中的电化学理论。当然，要真正对电镀过程有完整的认识和在电镀技术开 发中有所作为，仅仅有电化学知识是不够的。因为电镀实际上是一 门实践性很强的实验科学，又是一门边缘科学。除了电化学，要求从事电镀技术开发的人员对基础化学(包括有机化学、络合物化 学、分析化学）、电工学、物质结构、金属学等都要有所了解，但是，最基本的还是电化学。

在奠定电化学基础理论方面最有贡献的人物就是自学成才的法拉第。

迈克尔·法拉第（Michael Faraday，1791-1867）1791年9月22日出生在英国一个铁匠的家里。他父亲体弱多病，铁匠铺开不下去了，最后只好 盘给人家，自己去当帮工。为了维持生活，法拉第12岁当报童，13岁去里波先生的书店里当学徒，学装订手艺。在里波先生的书店里，到处是书。这里 是智慧的源泉，知识的海洋。法拉第像一块巨大的海绵，在知识的海洋里贪 婪地吸吮着。劳动了一天以后，他在微弱的烛光下拼命地读书。书里讲的那些电的现象和化学实验，把法拉第迷住了。他渴望把书上讲的那些实验能做 一遍，可是一个穷学徒哪来的钱买仪器和药品呢!为了装备自己的小实验室， 法拉第到药房里去拣别人扔掉的瓶子，花半个便士买一点最便宜的药品。他抱着拣来的、买来的东西，回到书店里的阁楼上，心里乐开了花。从此，每 天下工以后，法拉第埋头在自己的小实验室里点上一支蜡烛，进行实验。法拉第就是从这个小实验室开始，走进了科学的殿堂。他的建树绝不只是在电化学方面的，他在电磁学、有机化学、无机化学等诸多方面都极有造诣，他 在1831年发现的电磁感应现象，预告了发电机的诞生，开创了电气化的新时代。他毕生致力研究的科学理论一场的理论，引起了物理学的革命。相传 法拉第的老师戴维，一个誉满全球、世界公认的大化学家在瑞士曰内瓦养病时，有人问他一生中最伟大的发现是什么，他绝口不提自己发现的钠、钾、氯、氟等元素，却说：“我最伟大的发现是一个人，是法拉第·法拉第最终成为英国皇家学会的主席。尽管如此，他在皇家学会工作的四十多年里，基本上没有离开过实验室，并且在许多领域都做出了卓著的贡献。

法拉第发现的电解定律至今仍然是电镀技术中最基本的定理， 在电化学中被称为法拉第定律。这一著名的定律又分为两个子定律，即法拉第第一定律和第二定律。

法拉第第一定律：电解过程中，阴极上还原物质析出的量与所通过的电流强度和通电时间成正比。可以用公式表示为

M=KQ=KIt

式中，M为析出金属的质量;K为比例常数;Q为通过的电 量;I为电流;t为通电时间。

第二定律：电解过程中，通过的电量相同，所析出或溶解出的不同物质的克分子量相同。也可以表述为：电解1克分子量的物质，所需用的电量都是1个“法拉第”(F)，等于96500C或者 26. 6A·h。

F=26. 8A·h=96500C

结合第一定律也可以说用相同的电量通过不同的电解质溶液时，在电极上析出(或溶解)的物质与它们的克分子量成正比。所谓克分子量就是某物质的原子量或分子量与它在电极上反应时得到或失去的电子数之比：

例如，镍的原子量是58.69，在电镀过程中，镍离子还原时每 一个镍离子得到电子数是2，则1克分子量的镍就是29.35g。也就 是说，在电镀镍时，每通过 26. 8A·h 的电量，就能得到29.35g的镍镀层。这里要说明的是，“克分子量”与我们比较熟悉的“摩 尔”都表亦物质的量，两者之间有一定关系，在卜述例子中，如果 电极反应时的电子得失数为1，则该物质的克分子量与摩尔数相 等;如果电子得失数为2，则克分子量是摩尔数的一半。现行量和 单位制中都要求用摩尔，但为了解说方便，我们在这里仍用克分子量的概念。

我们由法拉第第一定律的公式还可以得知，比例常数X实际 上是单位电量所能析出的物质的质量：

因此，电化学中也将比例常数尺称做电化当量。由此我们可 推算出镍的电化当量是

29.35g/96500C=0.304mg/C

需要提醒的是，电化当量的值因所选用的单位不同而有所不 同。比如同是镍，如果不以库仑做单位，而改用安培^小时做单位，则电化当量的值就不同了：

29.35g/26. 8(A·h)=1.059g/(A·h)

为了方便读者查对，现将常用金属元素的电化当量列于表1-5。

表1-5常用金属元素的电化当量

（2）电镀过程及其相关计算

电镀过程实际上是当直流电流过 在含有欲镀金属离子的电解质溶液中的电极时，金属离子在阴极上还原成金属的过程。这时的阳极通常用欲镀金属制成，阴极就是需 要电镀的产品。其简单的电极反应式如下：

既然在电极上有副反应发生，那么通过电镀槽的电流就不可能 全部用在金属的还原上，这就提出了电流效率的概念。

①电流效率的计算所谓电流效率，是指电解时在电极上实际沉积或溶解的物质的量与按理论计算出的析出或溶解量之比。通常用符号η表示:

由不同电镀液或不同镀种获得的镀层质量与理论值的比率可知，不同镀液或镀种的电流效率有很大差别。某些电镀溶液的阴极 电流效率见表1-6。

表1-6某些电镀溶液的阴极电流效率

在测量电解过程的电流效率时，就是利用了有稳定的接近100%电流效率的硫酸盐镀铜电解槽，这种镀铜电解槽也被叫做铜 库仑计。将被测的镀液与之串联连接，在单位时间内电解后分别对镀铜阴极上的镀层和被测阴极上的镀层用减重法测出质量，它们的 比值就是这种被测液的电流效率。

②镀层厚度的计算由电流效率公式可以得到

.....

现在，事实已经证明，如果将电镀配方当做电镀的核心技术，那实际上说的是电镀添加剂技术。因为很多电镀液的基本组成已经 是公开的技术，但是电镀添加剂的配方则是技术机密。现在，电镀 添加剂的研发、制造以及销售已经是一个持续发展和增长的行业，成为有机合成、精细化学和电化学等多学科支持的一个新兴的行 业。其中一个很重要的分支就是电镀添加剂中间体的研制和生产。

电镀添加剂与辅盐不同的是，用量比辅盐少得多，而作用比辅 盐大得多。电镀添加剂中最大的一族是光亮剂，其他还有走位剂、柔软剂、抗针孔剂、沙面剂等。

电镀添加剂的奇妙就在于，其用量非常少，每升镀液中只需加入几毫升，现在更有只加零点几毫升的，但是一旦加人，就有明显的作用。比如，我们用硫酸铜和硫酸配成镀铜液，如果不加人光亮 添加剂，镀出的镀层根本就是不能用的粗糙无光的甚至呈朱红色铜 粉状的沉积物。但是，只要我们往这种镀液里每升加入1?2mL光 亮剂，再镀出的镀层就呈现出光亮细致的亮紫铜色。很多镀种，比 如镀镍、镀锌、镀锡、镀合金等，都有这种现象。再比如镀镍的脆性问题，如果不加人柔软剂，镀出的镀层会因有内应力而发脆，有 时会因太脆而开裂。但加人柔软剂后，就可以使内应力大大减小， 甚至出现零应力状态。而其添加量则是很小的，只能是零点几至几毫升。如果加多了反而会产生另一个方向的应力。所有这些少量的 添加剂之所以能起大的作用，主要是因为这些添加剂是在阴极区间 表面双电层内起作用的，有着类似表面活性剂的性质，只要单分子膜级别的添加剂进人双电层并干预金属离子在阴极还原的过程，就 会使镀层的结晶发生改变，向着我们期待的结果变化。

曾经有许多间接的测量技术证明了电镀添加剂的表面活性作用，比如微分电容曲线、极化曲线、旋转电极曲线等。现在，更有可直接观测表面的微电子技术可以直接地了解各种有机物对阴极过程的影响。 理想的状态是要进人这样一种时代，那就是能够了解和设计基团或结 构，让这种特定的结构去完成特定的表面干扰作用，以改变以往多少是盲目摸索的研发过程。但是，在能够真正完全按我们的意志合成添 加剂以前，电镀添加剂的研制就多少带有炼丹术式的神秘。

如果说早期的电镀添加剂是利用一些现成的有机化学物质甚至天然的有机物，那么经过这么多年的开发和深人的研究，已经对能 够影响电镀阴极过程的某些有机物基团有了认识，并可以进行合成 和改进，对它们在不同的组合中发挥的作用有了定性和定量的认识。这就是前面说到的电镀添加剂中间体的研制和生产。.这些被确 定为可以用来配制成电镀光亮剂或添加剂的中间体，已经成为电镀 添加剂开发的重要原料。